深海高分辨率原位监测硝酸盐：OPUS 光学传感器
发布人：rxzhang
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发布时间：2022-06-29 21:41:13
研究背景
硝酸盐是天然水中初级生产的必需营养素，被包括浮游植物在内的微生物用于初级生产，其供应会对海洋生态系统的健康产生直接和间接的影响：传统上，通过收集离散水样进行实验室分析来测定海水中的硝酸盐。但是长时间的采样间隔无法实现在高时间和空间分辨率下进行监测，从而导致硝酸盐浓度出现重要的时间和空间变化。因此，需要在自主平台上进行高频原位观察，以实时捕捉硝酸盐浓度的变化，克服样品污染和降解的风险，降低高采样/分析成本以及相对较长的分析时间。而光学传感器基于紫外波长区域的直接分光光度法测定NO3–，并且具有高测量频率、无需化学试剂，实现了深海实时、高分辨率的硝酸盐原位测量。
实验过程
Münevver等人在受控的实验室条件下，通过配置含有梯度浓度的Br–和NO3–的校准液，在温度控制的情况下评估温度效应并推导出Br–(εBr-,cal)和NO3–(εNO3-,cal)的摩尔消光系数，改进了OPUS的校准和数据处理程序，以便对海水中的NO3–进行高分辨率原位监测。在受控的实验室条件下同时部署了总共五个OPUS传感器，并评估了传感器之间的异同。
基于Modbus-RTU协议新开发了控制器将OPUS传感器的NO3–测量时间分辨率提高到3秒，实现了在移动海洋平台（如CTD剖面仪）上的高分辨率监测。在(1)北海东南部和(2)热带大西洋的研究考察中，进一步使用了OPUS传感器进行硝酸盐监测。同时在现场收集参考离散水样，并在实验室中使用常规化学方法进行分析以进行验证。
实验室及现场测试
1）实验室测试：在受控实验室条件下，使用五个 OPUSUV高光谱物质光度计（(TriOS GmbH，德国，编号OPUS1—OPUS5）传感器，光程长度均为10mm，测试配置的校准液。水浴温度设定为5到20°C之间的总共四个固定温度，并给予足够的时间来稳定样品温度。其中OPUS1 传感器是深海版本，设置采样频率为3秒；其他的是浅水版本，设置为 30秒，共测量约30分钟。使用配备有Pt100温度探头的 Kelvimat4323温度计 (Burster Präzisionsmessstechnik GmbH, 2010) 测量容器中的原位温度，精度为 ±0.01°C。
图1.OPUS UV高光谱物质光度计
图2. 用于测试 OPUS 传感器的实验室装置
2）现场测试一：2019年4月16日至17日，在北海东南部使用OPUS深海版传感器。测量位置从Büsum到Helgoland.，沿海水域是河流和含盐的北海水域的混合物。OPUS深海版传感器完全浸入放置在船甲板上的测试水箱（体积为160L）中，并以80L/min的流速连续供应2m深处的地表水。使用深海版OPUS以1分钟的采样间隔记录海水的紫外光谱测量值。使用 CTD 系统(Seabird SBE 37-SMS-ODO)以1分钟的间隔记录原位盐度和温度值。以大约30分钟的间隔定期收集离散水样，并使用自动分析仪 (Seal QuAAtro)和标准湿化学比色技术在1个月内进行分析以验证传感器测量值。
图3. 实地测量区域一
3）现场测试二：第二次现场测试在热带大西洋进行，将深海版OPUS安装在CTD框架上，并部署在深度达 4000 m 的铸件上（00°00.00′S，30°00.00′W，2019年10月15 日，CTD71 , M158 研究巡航,R/V Meteor)进行深海硝酸盐剖面测量。部署期间从不同深度获得以下辅助数据（包括溶解氧和无机养分；NO3-、亚硝酸盐、硅酸盐和磷酸盐）。
实验结果
1）温度对溴化物吸光度的影响：20°C 下，在840 μM Br– （相当于盐度为 35 ）和 40 μM NO3–校准液中实验得到的OPUS的摩尔消光系数 (ε) 值与 SUNA 校准文件高度一致。 840 μM Br– 溶液的吸光度随温度升高呈指数增加（图 5A），随着波长的增加逐渐降低（图 5B）。图 4. OPUS 和 SUNA 校准文件中的摩尔消光系数 (ε) 值，图 5. (A) 840 μM Br– 溶液的 ln（吸光度）值与溶液温度的关系图。
2）OPUS传感器校准：传感器间比较：本文中忽略了OPUS的工厂校准，通过测量标准液获得了每个OPUS单独的校准系数。结果表明，各个数据集之间的相关性非常好,相关系数接近1.0,不同OPUS传感器对于εBr-_cal和εNO3-_cal值都非常一致（≥0.95）。从OPUS传感器获得的NO3-–浓度与离散水样的平均值和实验室分析符合线性回归（y=1.021x–0.641，r2=0.99；图7）。图6.不同OPUS传感器的εBr-_cal和 εNO3-_cal的Pearson相关矩阵，图7.OPUS传感器的平均NO3–浓度与离散水样的实验室分析之间的线性回归拟合。
3）现场部署
图8.北海东南部NO3–(μM)、温度(°C)和盐度的时间序列，图9.热带大西洋NO3–浓度(μM)垂直剖面分布。黑点是指经过后处理的OPUSNO3–数据输出，红色圆圈是在实验室中通过化学分析的离散水样的NO3–浓度。蓝点和绿点分别表示样品的原位温度和盐度。OPUS测量值与实验室分析值及以往报告的北海南部地区NO3–值一致；
2019年10月，在热带大西洋 M158 研究考察期间，进行了深海现场演示。OPUS安装在CTD框架上，以 1m/s的垂直剖面速度展开，垂直分辨率为2–3米。红色圆圈代表实验室分析的离散水样，与离散水样相比，传感器的快速采样间隔有利于水柱中NO3–浓度的更好空间分辨率。OPUS传感器成功捕获了水柱中的NO3–动态，与实验室在两次现场测试中分析的离散水样值一致；图10.使用OPUS传感器原位测定的NO3–浓度与通过自动分析仪在实验室中测定的NO3–浓度的回归图。总体而言，整个研究过程中提供的实验室和现场数据验证了OPUS校准和数据处理程序改进工作的成功。
结 论
这项工作强调了 OPUS 传感器是一种有用的工具，可通过提供高分辨率的原位数据实时确定剖面水柱中的NO3–动态，因此与传统的离散水样实验室分析相比具有强大的优势。本研究中描述的OPUS的数据处理策略极大地提高了传感器 NO3– 数据输出的质量，并产生了与 ISUS 和 SUNA 传感器相当的质量，精度约为 2μM，短期精度为0.4μMNO3–。在相同实验室条件下并行部署的五个OPUS传感器之间的相互比较表明传感器之间没有显着差异。在沿海地表水和深海中的部署表明，OPUS传感器可以捕获短空间尺度上的空间变化，其结果与实验室分析的离散水样非常一致。
OPUS传感器的固件设计不适合剖面超过3秒的采样频率。尽管3s的采样率转化为2-3m的垂直分辨率，但该传感器的优势在于6,000m的深度范围，并且它是研究界可用的最深的光学硝酸盐传感器。OPUS的另一个优点是灯泡更换周期长。OPUS传感器使用氘灯，在温度为20°C，采样间隔为1分钟的情况下预期寿命超过10年。此外，OPUS传感器的成本与其他商用UV硝酸盐传感器（如SUNA）相比要低得多，因此在经济上更实惠。 OPUS传感器有望用于未来的海洋学研究。
